1. Если что-то добавить, то прямо в global.css. Не нужно плодить файлы и замедлять работу сайта.
2. Если добавлять слили для своего модуля, то в модуле
public function hookHeader()
{
$this->context->controller->addJS($this->_path.'js/myfile.js');
$this->context->controller->addCSS($this->_path.'css/myfile.css');
}
3. Если сильно хочется, то прямо в шаблоне headre.tpl
<link href="{$css_dir}style.css" rel="stylesheet" type="text/css" media="{$media}" />
Чтобы правильно подключить стили, делайте как в пп.1,2.