Все эти настойки зависят от конфигурации сервера.
Если сервер настроен правльно, зеркало с www прописано в насройках вирт.хоста, тогда домен указваается без www.
__PS_BASE_URI__ - папка, где установлен prestashop.
"/prestashop/" - если файлы prestashop лежат в папке "prestashop", которая находится в корне вашего сайта.
Корень сайта - смотреть в настройках домена, это "корневая директория".